Wpływ różnych metod osadzania wspomaganego alkaliami na trwałość katalizatorów trójdrożnych

Skontaktuj się z oscar.xiao@wecistanche.com, aby uzyskać więcej informacji

Abstrakcyjny:Obróbka starzenia zawsze prowadzi do poważnej dezaktywacji katalizatorów trójdrożnych (TWC), więc poprawa trwałości jest jednym z celów projektowania TWC. W tej pracy, Pt/Ceo aZrosLao.osPro.osO2(Pt/CZ)TWC zostały przygotowane dwoma różnymi metodami wstępnego osadzania wspomaganego alkaliami, mocznikiem lub amoniakiem. Przeanalizowano wpływ różnych wspomaganych alkaliami na właściwości fizykochemiczne, aktywność katalityczną i trwałość. Stwierdzono, że katalizator Pt/CZ wytworzony metodą wytrącania wspomaganego mocznikiem (UDP) miał słabą odporność na starzenie, natomiast katalizator Pt/CZ wytworzony metodą wspomagania amoniakiem (ADP) wykazywał lepszą zdolność przeciwstarzeniową. Opierając się na wynikach XRD, adsorpcji CO, XPS i Hz-TPR, stosunkowo większy rozmiar cząstek Pt i silniejsze oddziaływanie na ADP utrudniają spiekanie podczas obróbki starzeniowej, co sprzyja utrzymaniu aktywności katalitycznej. Dlatego katalizator ADP pokazuje świetlaną przyszłość dla industrializacji.

Słowa kluczowe:katalizatory trójdrożne; wytrącanie osadów; wspomagany alkaliami; trwałość

Katalizatory trójdrożne (TWC) są jednymi z najważniejszych katalizatorów w oczyszczaniu spalin z pojazdów napędzanych benzyną 12l, które są w stanie skutecznie przekształcić niebezpieczny tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NO.), węglowodory (HC) w nieszkodliwy dwutlenek węgla (CO2), woda (HO) i azot (N2) jednocześnie34l. Jednak starzenie jest główną przyczyną dezaktywacji katalizatora ze względu na poważny wpływ na właściwości strukturalne i teksturowe, dyspersję metali, zdolność magazynowania tlenu (OSC) i zdolność redoks5-61.cistanche wirkungKonieczne jest zaprojektowanie TWC o wysokiej stabilności, aby spełnić coraz większe wymagania dotyczące trwałości.7-81 Naukowcy wykonali wiele pracy, aby poprawić stabilność termiczną TWC[9-10], hamując przemiany fazowe i zapobiegając spiekaniu składników aktywnych metal szlachetny. Bez względu na strategię, typowy skład TWC pozostaje niezmieniony ze względu na ich preferowaną odporność na zatrucie i wyższą stabilność termiczną[10-l1]. Ogólnie rzecz biorąc, zmiana metody przygotowania jest prostą i łatwą drogą do poprawy trwałości TWC[12-13],

Kliknij tutaj, aby dowiedzieć się więcej

Metoda wytrącania osadzania jest jedną z głównych metod wytwarzania katalizatorów przemysłowych, która odbywa się w obecności istniejącego nośnika, a roztwór prekursora zwykle tworzy wodorotlenki metali przez wtryskiwanie osadu14. Thomas i wsp. [15] zastosowali metodę wytrącania przez osadzanie do przygotowania katalizatorów Co/TiO2 z wykorzystaniem hydrolizy mocznika lub odparowania amoniaku. Moreau i wsp.[16] przygotowali katalizator Au/TiO2 metodą wytrącania z osadzaniem z użyciem NaOH jako środka strącającego. Metoda wytrącania osadzania jest szeroko stosowana w wytwarzaniu katalizatorów, ale rzadko jest stosowana w wytwarzaniu TWC z metali szlachetnych. Dlatego cenne jest zbadanie metody strącania osadów w celu przygotowania TWC.

W niniejszej pracy przygotowaliśmy katalizatory platynowe (Pt/CZ) na nośniku z tlenku cyrkonu (Pt/CZ) z różnymi metodami wytrącania wspomaganego alkaliami oraz katalizator Pt/CZ wytworzony metodą impregnacji jako katalizator odniesienia. Zbadano wpływ różnych metod strącania wspomaganego alkaliami na stabilność TWC.

Eksperymentalny 1

1.1 Przygotowanie katalizatora

Prekursorem metalu był wodny roztwór H-PtCl6 (0.10 g/ml), a zawartość ładunku Pt wynosiła 1 % wag. Materiał nośnika, mieszany tlenek CeO-ZrO-La-O3-Pr2O5 (stosunek mas 40/50/5/5,CZ) dostarczyła firma Rhodia. Wzorzec Pt/CZ został przygotowany tradycyjną metodą impregnacji (IM). Katalizator wytworzony metodą osadzania-strącania wspomaganego mocznikiem (stosunek molowy mocznika/Pt=50) oznaczono jako UDP. Inny katalizator wytworzony metodą osadzania-wytrącania wspomaganego amoniakiem przy pH =9 oznaczono jako ADP. Wszystkie próbki suszono w piecu w temperaturze 90 stopni przez 1 dzień i kalcynowano w temperaturze 550 stopni przez 3 godziny na powietrzu. Tak przygotowane proszki posypano na kordieryt w celu uzyskania monolitycznego katalizatora o ładowności (160±5)g/l.bioflawonoidy cytrusoweNastępnie katalizatory monolityczne kalcynowano w temperaturze 550 stopni przez 3 h na powietrzu w celu uzyskania świeżych katalizatorów. Świeże katalizatory poddano obróbce hydrotermicznej w 10% obj. H2O/powietrze w temperaturze 750 stopni przez 13 godzin w celu uzyskania starzonych katalizatorów, które oznaczono odpowiednio jako IM-a, UDP-a i ADP-a.

Cistanche może przeciwdziałać starzeniu

1.2 Charakterystyka katalizatora

Właściwości tekstury katalizatorów uzyskano za pomocą automatycznego analizatora pola powierzchni i wielkości porów Quantachrome (Autosorb SI). Dyfraktogramy proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) zarejestrowano na Philips Company (PW 1730). Dyspersję form Pt przeprowadzono na impulsowej adsorpcji CO i spektrometrze w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR, Thermo Nicolet 6700). Eksperymenty rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) przeprowadzono na spektrometrze elektronowym (XSAM-800). Programowaną redukcję temperatury wodoru (Hz-TPR) przeprowadzono w rurowym mikroreaktorze kwarcowym i rejestrowano za pomocą detektora przewodnictwa cieplnego (TCD).

1.3 Testy aktywności

Wydajność katalityczną oceniono przy użyciu reaktora z przepływem ciągłym ze złożem stałym, przepuszczając symulowaną mieszaninę spalin z silnika benzynowego, która składała się z CO(4600x10-6),CGH6(220x{ {5}}),C,Hs (110x10~3),Hz(1533×10~),NO(1250×10~0),CO2(10%), H2O(10%), O2(3600×{{ 20}}) i Nz (gaz bilansowy). Godzinową prędkość przestrzenną gazu (GHSV) regulowano przy 5x10 plus h'.

2 Wyniki i dyskusja

2.1 Charakterystyka strukturalna i strukturalna

Parametry tekstury nośnika i katalizatorów zestawiono w tabeli 1. Widać, że powierzchnia właściwa i objętość porów próbek są do siebie zbliżone. Jednak średnie promienie porów UDP-a i ADP-a są mniejsze niż w przypadku IM-a. Można to przypisać temu, że gatunki Pt z większym prawdopodobieństwem wejdą do małych porów nośnika w przygotowaniu UDP i ADP. Obecność Pt w małych porach sprzyja utrzymaniu porów w procesie starzenia li7].

The X-ray diffraction patterns and relative intensity of Pt (111) are shown in Fig.1.It is observed from Fig.1(a)that the diffraction peaks of all samples are characteristic of cubic CeOz-ZrOz (CZ) phase 8. There are no peaks of Pt or PtO, in IM and UDP, which may be attributed to the good dispersion of Pt species on support. However, it is clear to find out that the diffraction peaks of Pt in ADP, confirming the existence of larger Pt particles in ADP. After aging, the peaks identified as Pt phase are observed for all samples due to the agglomeration of noble metal. The relative intensity of Pt (111) peak of these catalysts are shown in Fig. 1(b). The order of diffraction peak intensity can be recorded as UDP-a>IM-a>ADP-a. Wskazuje to, że cząstki Pt są najmniejsze w ADP-a.

2.2 Wyniki chemisorpcji CO

The dispersion of Pt species was evaluated by CO pulse adsorption method, and the obtained results are depicted in Fig. 2(a). The dispersion of Pt species for fresh samples follow the order of UDP>IM>ADP, co pokrywa się z wynikami XRD. W przypadku starszych próbek dyspersja gatunków Pt gwałtownie spada ze względu na agregację cząstek metali szlachetnych.

The CO adsorption experiment was also performed on FT-IR equipment and the obtained CO-FTIR spectrum were presented in Fig. 2(b, c). The IR band exhibited in figures are assigned to CO species linearly adsorbed on Pt [19] For the fresh samples, the intensity of band decreased with an order of IM ≈ UDP>ADP, który w pewnym stopniu odzwierciedla dyspersję gatunków Pt201. W przypadku starszych próbek, w porównaniu ze świeżymi próbkami, siła pasma UDP-a znacznie się zmniejsza, podczas gdy w przypadku próbek ADP-a spada bardziej nieznacznie, co wskazuje, że ADP ma dobrą stabilność hydrotermiczną. Jest to zgodne z wynikami analizy XRD.

2.3 Analiza XPS

Przeprowadzono eksperyment rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) w celu wyjaśnienia stanów pierwiastkowych powierzchni próbek. Względne ilości Ce, O i Pt zestawiono w Tabeli 2, a otrzymane widma Ols, Ce3d i Pt4f zilustrowano na Rys. 3. Widma Ols (Rys. 3(a, d)) składają się z dwóch charakterystyczne piki z odpowiednimi wartościami energii wiązania (BE) 529,2 i 531,2 eV. Jeden przy 529,2 eV jest oznaczony jako tlen sieciowy (Olat), a drugi przy 531,2 eV przypisywany jest tlenowi zaadsorbowanemu na powierzchni (Oats)21l. Widma Ce3d(rys.3(b,e)) są rozłożone na osiem pików odpowiadających do czterech par dubletów spin-orbita. Piki oznaczone jako v, v", v""i u, u", u""są przypisane do Ce4", a dodatkowy dublet (v', u') powstają z Ce3 ​​plus gatunek l201.korzyści cynomoriumDla widm XPS Pt4f(c,f) pik przy 70,7 eV przyporządkowano do stopnia Pt, a przy 72,4 eV przyporządkowano PtO. Co więcej, piki znajdujące się przy 74,0 eV przypisuje się PtO,I221.

As shown in Fig. 3(a, d), Oads and Olatt exist in all samples. The ratio of Oad/O for fresh samples is in the sequence of UDP>IM>ADP, but the aged samples exhibit a different sequence with an order of UDP-a >ADP-a>IM-a. Obserwuje się nieznaczny spadek Oad dla IM i UDP, ale niewielki wzrost dla ADP. Jak dobrze wiadomo, więcej Oads może zwiększyć aktywność katalityczną w atmosferze wydechowej pojazdu.

Ce³ plus i Ce4 plus współistnieją na powierzchni. Z analizy względnego wskaźnika Ce**reveal wynika, że ​​wyraźny spadek wskaźnika Ce³'/Ce następuje po starzeniu w przypadku UDP, nieznaczny spadek dla IM-a, natomiast nieznaczny wzrost dla ADP-a. Trend zmian jest zgodny z trendem Oads. Ponieważ istnienie Ce³* ma istotny wpływ na wakans tlenowy, co sprzyja adsorpcji większej ilości tlenu z gazul23]. W związku z tym wakanty tlenowe w ADP są dobrze utrzymywane podczas obróbki starzenia hydrotermalnego, co jest korzystne dla zachowania właściwości redoks, a także wydajności katalitycznej.

Regarding Pt species, it is easy to detect that platinum species mainly exist in oxide state for the existence of Pt-O-Ce interaction as well240.It can be detected Table 2 that the value of Pt**/Pt follow the order of ADP>UDP>JESTEM. ADP ma najwyższy stosunek Pt*/Pt, co można wyjaśnić silniejszą interakcją między Pt a wsparciem. Silniejsza interakcja sprzyja utrzymywaniu gatunków Pt w bardziej stabilnym stanie. Po starzeniu stężenie powierzchniowe Pt w pewnym stopniu spada. Gatunki platyny występują głównie jako Pt2* i PtP, które PtO? rozkładają się na metal Pt w warunkach utleniających w temperaturze powyżej 600 stopni B! Należy wspomnieć, że UDP-a ma wyższy względny procent Pt”, co sugeruje, że stabilność UDP-a jest słaba. Jednak ADP-a ma relatywnie wyższy stosunek Pt2*, co również dowodzi, że ADP ma lepszą zdolność do opierania się obróbce hydrotermalnej.

Podsumowując, z analizy danych XPS, ADP wytworzony metodą wytrącania z osadzaniem amoniakiem ma silniejsze oddziaływanie metal-nośnik, aby przeciwdziałać starzeniu.

2.4 H2-badań TPR

Profile Hz-TPR przedstawiono na rys. 4. Zaobserwowano, że IM ma dwa piki redukcji. Jeden pik przy 198 stopniach jest przypisany do redukcji PtO i gatunków Ce, które są skutecznie promowane przez metal szlachetny dla efektu przelewowegol25]. Drugi pik przy 380 stopniach przypisuje się redukcji bardzo niskiego procentu powierzchniowego nieaktywnego tlenu. UDP ma również dwa piki redukcji. Pierwszy pik przy 174 stopniach jest niższy niż pik IM, co oznacza, że ​​UDP ma lepszą redukowalność niż IM ze względu na lepszą dyspersję rodzajów Pt. Należy zwrócić uwagę na ADP. W zakresie niskich temperatur ADP ma główny pik redukcji i dwa piki barkowe z odpowiednią temperaturą przy 106, 150 i 174 stopniach. Łącząc powyższą analizę, niższą temperaturę redukcji można przypisać silniejszemu oddziaływaniu w ADP. Dodatkowo, trzy piki redukcji można przypisać redukcji PtO, indywiduów i indywiduów Ce o różnym stopniu oddziaływania. Można to wytłumaczyć konsekwencją istnienia małych i dużych cząstek w ADP.pustynny hiacyntPowodem mniejszej powierzchni piku redukcji jest to, że duże cząstki Pt mają słabszy wpływ na nośnik.

Po starzeniu hydrotermalnym piki redukcji dla starzejących się katalizatorów przesuwają się do wyższej temperatury z powodu spiekania i aglomeracji składników aktywnych. Należy zauważyć, że temperatura głównego piku redukcyjnego UDP-a przesuwa się ze 174 stopni do 202 stopni, natomiast temperatura ADP-a przesuwa się tylko ze 150 stopni do 164 stopni. Wynik sugeruje, że ADP uległ słabszemu spiekaniu, a właściwości redoks były dobrze zachowane, co świadczy o lepszej stabilności hydrotermicznej w przypadku ADP.

2.5 Wydajność katalityczna

Krzywe konwersji CO,NO, C3Hs i C3H6 dla wszystkich serii próbek przedstawiono na rys. 5. Dla katalizatorów świeżych UDP wykazuje lepszą aktywność konwersji CO niż próbka referencyjna IM ze względu na większą dyspersję indywiduów Pt i wyższą zawartość Och. ADP wykazuje gorszą aktywność katalityczną dla wszystkich zanieczyszczeń ze względu na gorszą dyspersję gatunków Pt.

As for the aged samples, the catalytic activities are in the sequence of ADP-a>IM-a>UDP-a. Wyniki aktywności wykazują odwrotną sekwencję ze świeżymi próbkami. W celu dokładnego porównania trwałości, temperaturę wyłączenia światła (Tso, czyli temperaturę, w której zanieczyszczenia uzyskały 50 procent konwersji) oraz △T (określoną jako To próbek starszych – Tso próbek świeżych) zestawiono w tabeli 3. △T jest ważnym parametrem oceny stabilności TWC. To z UDP-a przesuwa się do wyższej temperatury z △T 87 stopni dla CO, 54 stopni dla NO, 55 stopni dla C3Hg i 59 stopni dla C3H6.metoda ekstrakcji flawonoidów pdfMożna to przypisać temu, że mniejsze cząstki łatwo ulegają aglomeracji, co prowadzi do gwałtownego spadku dyspersji form Pt i aktywności katalitycznej. Podobna sytuacja występuje również w IM-a, gdzie To ma wzrost odpowiednio o 41, 44, 43,44 stopnia. Podczas gdy △T Tso nad ADP wynosi 16 stopni dla CO,17 stopni dla NO,22 stopni dla C,Hand 18 stopni dla C3H6. Wskazuje to, że ADP ma lepszą zdolność do utrzymywania aktywności katalitycznej wobec obróbki hydrotermalnej. ADP ma w istocie większe cząstki Pt i silniejsze oddziaływanie, co sprzyja zwiększeniu stabilności katalitycznej.

3 wnioski

Katalizatory Pt/CZ przygotowaliśmy dwoma różnymi metodami wytrącania z osadzaniem alkalicznym. Zbadano wpływ dwóch różnych zasad na właściwości fizykochemiczne, aktywność katalityczną i trwałość katalizatorów.

Niektóre ważne wyniki i wnioski przedstawiono w następujący sposób: (1) UDP wykazał słabą odporność na starzenie, a aktywność katalityczna poważnie spadła po obróbce starzenia hydrotermalnego. (2) ADP wykazywał dobrą zdolność przeciwstarzeniową, przy niewielkich właściwościach fizykochemicznych i aktywności katalitycznej zmienianej po starzeniu. (3) Różne metody wytrącania wspomaganego zasadami osadzania mają istotny wpływ na początkową wielkość cząstek Pt i oddziaływanie w katalizatorze, co skutkuje dużą różnicą w trwałości.

Ten artykuł pochodzi z Journal of Inorganic Materials, czerwiec 2021 r.