Nowatorski hybrydowy wypełniacz przeciwstarzeniowy z biomasy do kompozytów styrenowo-butadienowo-gumowych Część 2

Prosimy o kontaktoscar.xiao@wecistanche.comwięcej informacji

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Charakterystyka krzemionki-s-TP

Rysunek 2a zilustrował widma FTIR odpowiednio nieskazitelnej krzemionki, TP i krzemionki-s-TP. Widmo dla krzemionki w obecności charakterystycznych pików na 3440 cm- i 1630 cm-I należy odpowiednio do grupy hydroksylowej rozciągającej dla hydroksylów silanolowych i grupy hydroksylowej zginania wchłoniętej wody na powierzchni krzemionki[27]. Jak pokazano w widmie podczerwieni TP, typowe piki na 3340 cm-1 i 1348 cm-l przypisuje się odpowiednio swobodnemu lub wewnątrzcząsteczkowemu rozciąganiu i zginaniu związanemu wodorem. Ponadto piki przy 1698 cm-l, 1621 cm-I i 1448 cm-I przypisuje się odpowiednio rozciąganiu C = O, wibracjom C = C na pierścieniu i gięciu C-H. Tymczasem szczyty na 1144 cm-Ii 1034 cm-'wszystkie przypisuje się C-O-Cstretching [32]. Porównując krzemionkę-s-TP z czystym TP, widmo podczerwone krzemionki-s-TP wykazuje typowe widmo podobne do krzemionki.cistanchCharakterystyczne piki TP są niewidoczne w widmie krzemionki-s-TP ze względu na niewielką ilość TP wszczepionego na powierzchnię krzemionki. Bardziej czułe wykrywanie na powierzchniach krzemionki-s-TP może zilustrować strukturę powierzchni krzemionki-s-TP.

Ryc. 2. a) Widma FTIR, b) widma absorpcyjne UV-VIS, c) krzywe TGA i d) widma XPS O 1s nieskazitelnej krzemionki, TP i krzemionki-s-TP (szczytowe złączki krzemionki-s-TP w cienkich krzywych).

Konwersja TP w krzemionkę-s-TP przejawia się w spektroskopii UV-VIS na rysunku 2b. Próbki krzemionki, TP i krzemionki-s-TP są rozpraszane w wodzie dejonizowanej. Widmo krzemionki nie wykazuje oczywistej absorpcji w typowym zakresie absorpcji ultrafioletu. Pik absorpcyjny TP przy 220 i 270 nm przypisano do przejścia T-πt i n-πt'struktury sprzężonej w benzenie z TP[19]. Krzemionka-s-TP również wykazywała podobną absorpcję do TP przy 220 i 270 nm. To wyraźnie pokazuje, że TP z powodzeniem zaszczepił na powierzchni krzemionki grupy hydroksylowe.

Kliknij tutaj, aby dowiedzieć się więcej

Analiza termograwimetryczna została zastosowana do oszacowania zawartości TP wspieranego na powierzchni cząstek krzemionki, a krzywe krzemionki, TP i krzemionki-s-TP zostały przedstawione na rysunku 2c. Krzywą termograwimetryczną krzemionki-s-TP można podzielić na dwa etapy w zakresie temperatur od 30 do 800°C. Pierwszy etap poniżej 150°C przypisano odwodnieniu zaadsorbowanej wody i usunięciu grup silanolowych na powierzchni krzemionki. Następnie etap powyżej 200 °C przypisano rozkładowi termicznemu szczepionych cząsteczek TP. Wydajność obciążenia oblicza się za pomocą równania (3) [33]:

LE: Wydajność załadunku; Wc: masa krzemionki w temperaturze 800 °CC;

WA-c: masa cząsteczki TP obciążonej krzemionką (krzemionka-s-TP) w temperaturze 800 °CC; WA: masa cząsteczki TP w temperaturze 800 °C.

Obliczona wartość unieruchomionego TP na powierzchni nanokrzemionki wynosiła około 3,4 % wagowych. Pomiar XPS na charakterystyce powierzchni próbek jest bardziej czuły [34]. Widma O1s krzemionki, TP i krzemionki-s-TP oraz szczytowe złączki krzemionki-s-TP (cienkie krzywe) pokazano na rysunku 2d w cienkich krzywych. Jak pokazuje rysunek 2d, główny pik O1 w krzemionce przy 532,6eVis przypisany do Si-O-H. W porównaniu z krzemionką, energia wiązania O 1s dla krzemionki-s-TP jest zmniejszona w zależności od reakcji chemicznej między Si-OH i TP. Podczas gdy pik można podzielić na cztery rodzaje tlenu C-O-H, Si-O-C, C-O-C i -C = O przy energiach wiązania odpowiednio 531,8, 532,3, 532,9 i 533,5 eV. Jest to zgodne z reakcją chemiczną między grupą Si-OH a TP w celu wytworzenia atomów tlenu o różnych energiach wiązania [35]. Dlatego wyniki XPS dodatkowo pokazują udane wiązanie TP na powierzchni krzemionki.

3.2. Morfologia kompozytów SBR

Rysunek 3 pokazuje zdjęcia SEM zgrabnych kompozytów SBR i SBR/silica-s-TP ze stopniowo zwiększaną ilością krzemionki-s-TP. Z kruchego przekroju SBR, jak pokazano na rysunku 3a, przekrój matrycy wyraża ciągły i prawie gładki, z wyjątkiem kilku aglomeratów ZnO i innych dodatków gumowych. Jako nowatorski rodzaj funkcjonalnego wypełniacza gumowego, właściwości dyspersyjne krzemionki-s-TP w matrycy SBR są wzmacniane wraz ze wzrostem zawartości wypełniacza, jak pokazano na rysunku 3b-f. W porównaniu ze zgrabną matrycą SBR, kruchy przekrój kompozytów SBR/krzemionka-s-TP staje się szorstki, a ta morfologia przypomina inne powiązane raporty dotyczące kompozytów gumowo-krzemionkowych[36-38]. Oczywiście w kompozytach SBR/krzemionka-s-TP nie ma oczywistych kruszyw. Nawet przy wzroście dodanej ilości krzemionki-s-TP, dyspersja wypełniacza przeciwstarzeniowego biomasy w matrycy gumowej jest dość jednolita i bez oczywistego tworzenia się kruszywa. Ponadto szczepione cząsteczki TP nie tylko zmniejszają zawartość grup hydroksylowych na powierzchni krzemionki, ale także działają jako przekładki zapobiegające agregacji cząstek krzemionki w matrycy gumowej[3941].

3.3. Interakcja międzyfazowa między wypełniaczem przeciwstarzeniowym biomasy a gumą

Gumowe łańcuchy molekularne mają unikalną ostrość długich łańcuchów, która jest wrażliwa na warunki lokalne[42]. W związku z tym zmienność morfologii łańcucha gumowego podczas procesu zeszklenia można zilustrować pojemnością cieplną kompozytu SBR[43]. Krzywe DSC czystych kompozytów SBR i SBR/silica-s-TP w obszarze zeszklenia przedstawiono na rysunku 4a. Wartości ACP pokazane na rysunku 4b są w regularnej sekwencji zgrabnych SBR>SBR/ST-10>SBR/ST-20>SBR/ST-30>SBR/ST-40>SBR/ST-50, co sugeruje, że łańcuch gumowy jest ograniczony między szczelinami wypełniacza z rosnącą zawartością krzemionki-s-TP, co daje znaczny wpływ na przemianę szkła. VariationalXim wypełnionych kompozytów SBR pokazano na rysunku 4b[44] również ilustruje, że zdolność ruchowa łańcucha polimerowego zmniejsza się wraz ze wzrostem ilości przeciwstarzeniowej krzemionki-s-TP. Tymczasem schematyczne przedstawienie unieruchomionej warstwy polimerowej na powierzchni krzemionki-s-TP lub niezmodyfikowanych nanocząstek SBR zostało pokazane na rysunku 4c,d. Grubsza unieruchomiona warstwa polimeru na powierzchni krzemionki-s-TP sprawia, że połączenie wypełniacza biomasy i matrycy gumowej jest ciaśniejsze. Ponadto, ze względu na zmodyfikowaną przez TP powierzchnię cząstek wypełniacza, ulepszona interakcja międzyfazowa między wypełniaczem przeciwstarzeniowym a matrycą gumową przynosi masę gumowych łańcuchów molekularnych zaplątanych na powierzchni krzemionki-s-TP, co sprawia, że segment łańcucha gumowego jest trudny do rozluźnienia podczas obszaru zeszklenia i doprowadzenia do niższej pojemności cieplnej. Obfita unieruchomiona warstwa polimerowa jest rodzajem modyfikatora powierzchni w celu wygenerowania intensywnego oddziaływania międzyfazowego wypełniacz-guma i poprawy właściwości fizycznych kompozytów SBR / krzemionka-s-TP [34].

3.4.Odporność na starzenie kompozytów SBR wypełnionych wypełniaczem przeciwstarzeniowym

Opóźnianie starzenia ma kluczowe znaczenie dla praktycznych zastosowań wszystkich polimerów, zwłaszcza materiałów gumowych z nienasyconymi podwójnymi wiązaniami węgiel-węgiel. Testy DMA wykorzystano do ujawnienia uczucia starzenia termoksydacyjnego kompozytów SBR na ruch łańcucha [45]. Krzywe DMA SBRST-30 z różnymi czasami starzenia termoksydacyjnego przedstawiono na rysunku 5a, a szczytową wartość stycznej straty (tan δ) vs. różne czasy starzenia się kompozytów SBR/krzemionka-s-TP przedstawiono na rysunku 5b. Wartości szczytowe kompozytów SBR / krzemionka-s-TP miały umiarkowany spadek wraz ze wzrostem czasu starzenia (ryc. 5a), a dodanie 30 phr krzemionki-s-TP może osiągnąć minimalny spadek (rysunek 5b) ze względu na obfite fenolowe grupy hydroksylowe pochodzące z polifenoli herbaty wspartych na powierzchni krzemionki, które mogą wychwytywać wolne rodniki generowane przez pęknięcie łańcucha molekularnego gumy podczas starzenia termoksydacyjnego, a także ograniczenie nadmiernego sieciowania. Jednakże, gdy zawartość krzemionki-s-TP wzrasta do 40 lub 50 phr, wartości szczytowe próbek gwałtownie spadają, co prawdopodobnie wynika ze zwiększonej ilości sztywnego wypełniacza, która może znacznie ograniczyć przesunięcie łańcuchów gumowych. Stąd odpowiednia ilość krzemionki-s-TP może zapewnić długotrwałą ochronę poprzez hamowanie wolnych rodników powstających podczas starzenia termoksydacyjnego [45].

Aby ocenić wpływ przeciwstarzeniowego nanoskładnika biomasy krzemionka-s-TP dyspergującego w matrycy gumowej na długotrwałe działanie przeciwstarzeniowe, przeprowadzono testy XPS w celu obserwacji procesu dyfuzji tlenu kompozytów SBR /krzemionka-s-TP o różnej zawartości wypełniacza po skumulowanym czasie starzenia. Widmo XPS SBR / ST-30 podczas starzenia w temperaturze 100 ° C odpowiednio w zerowym, pięciu, siedmiu i dziewięciu dniach pokazano na rysunku 5c. Odpowiedni stosunek molowy O/C dla kompozytów SBR/krzemionka-s-TP o różnym czasie starzenia pokazano na rysunku 5d. Zgodnie z powyższymi wynikami dynamicznej analizy mechanicznej, wzrost stosunku O/C dla SBR/ST-30 wykazuje najniższy poziom, ujawniając długoterminową ochronę antyoksydacyjną matrycy SBR osiąga się poprzez dodanie 30 phr wypełniacza przeciwstarzeniowego z biomasy.

Cistanche może przeciwdziałać starzeniu się

Jako nowatorski rodzaj wypełniacza przeciwstarzeniowego, właściwości przeciwstarzeniowe i wzmacniające bezpośredniego włączenia krzemionki-s-TP do matrycy gumowej są niezwykle ważnymi czynnikami oceny jego wydajności. W związku z tym właściwości przeciwstarzeniowe kompozytów SBR / krzemionka-s-TP oceniono, porównując zmienność właściwości mechanicznych podczas starzenia termiczno-oksydacyjnego w temperaturze 100 ° C przez stopniowo zwiększające się dni, jak pokazano na rycinie 6. Przed starzeniem termooksydacyjnym wytrzymałość na rozciąganie kompozytów gumowych była stopniowo zwiększana wraz ze wzrostem ilości wypełniacza biomasy przeciwstarzeniowej (ryc. 6a). W porównaniu z niewypełnionym SBR, wytrzymałość na rozciąganie SBR / ST-50 ma prawie czterokrotny wzrost i jest bardzo prawdopodobne, że przypisuje się ją zwiększonemu oddziaływaniu międzyfazowemu guma-wypełniacz i doskonałej wydajności wzmacniającej krzemionki-s-TP jako wypełniacza biomasy w matrycy gumowej. Po starzeniu termooksydacyjnym rekombinacja pękniętego krótkiego łańcucha gumowego powoduje stopniowy wzrost gęstości sieciowania wszystkich kompozytów SBR (rysunek 6b)[46].cholesterol cistancheDla najwolniejszego wzrostu gęstości sieciowania SBR/ST-30 można stwierdzić, że 30 phr efektu przeciwstarzeniowego krzemionki-s-TP jest doskonałe w matrycy gumowej. Ponadto zachowanie właściwości mechanicznych kompozytów SBR/krzemionka-s-TP wykazało bezpośrednią ocenę procesu starzenia: odporność na utlenianie wszystkich próbek SBR zmniejsza się podczas wydłużania czasu starzenia termiczno-oksydacyjnego i prowadzi do znacznego zmniejszenia wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia przy zerwaniu, jak pokazano na rysunku 6c,d. W szczególności szybkość spadku kompozytu SBR / ST-30 jest najwolniejsza, a szybkość retencji wytrzymałości na rozciąganie może pozostać powyżej 80%, a względne wydłużenie przy zerwaniu może być utrzymane powyżej 75% po dziewięciu dniach starzenia. Oznacza to, że włączenie 30 phr krzemionki-s-TP do matrycy gumowej oferuje długotrwałą aktywność przeciwstarzeniową, która opóźnia proces starzenia. Ponadto mechanizm krzemionki-s-TP w matrycy gumowej zapobiegający starzeniu się termoksydacyjnemu i napromieniowaniu UV został pokazany na rysunku 6e. Struktura wypełniacza przeciwstarzeniowego z biomasy jest prawdopodobnie podobna do hamowanego fenolowego przeciwutleniacza. Gdy próbka SBR / krzemionka-s-TP została wystawiona na utlenianie termiczne lub promieniowanie UV, utrudniona fenolowa grupa hydroksylowa na powierzchni krzemionki-s-TP jest wyjątkowo niestabilna i łatwa do utraty elektronów, a peroksyradik utworzony przez pęknięcie gumowego łańcucha molekularnego może zostać szybko wychwycony, co prowadzi do eliminacji wolnych rodników.cistanche deserticola skutki uboczne,Dlatego przeciwutleniacz biomasy krzemionki-s-TP nie tylko skutecznie poprawia właściwości przeciwstarzeniowe gumy, ale także wzmacnia właściwości fizyko-mechaniczne matrycy gumowej jako rodzaju nanowypełniacza biomasy.

Ryc. 6. a) Właściwości mechaniczne SBR/krzemionki-s-TPcomposites; b)gęstość sieciowania, c,d) zachowanie właściwości mechanicznych kompozytów SBR/krzemionka-s-TP podczas starzenia termoksydacyjnego w temperaturze 100°C, e) schematyczne przedstawienie mechanizmu krzemionki-s-TP w matrycy gumowej w celu zapobieżenia starzeniu się termoksydacyjnemu i napromieniowaniu UV.

Rysunki 7a i b wykazują zachowanie wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia przy zerwaniu dla arkuszy SBR / krzemionki-s-TP po starzeniu UV przez jeden, dwa i trzy dni. Oczywiście ultrafiolet miał krytyczny wpływ na wydajność mechaniczną wszystkich próbek SBR / krzemionki-s-TP. Zachowanie wytrzymałości na rozciąganie iwydłużenie przy zerwaniu kompozytów SBR/krzemionka-s-TP gwałtownie zmniejszyło się wraz ze wzrostem czasu starzenia UV, z powodu fragmentacji gumowych łańcuchów wielkocząsteczkowych. Jednak wraz ze wzrostem zawartości przeciwstarzeniowego wypełniacza biomasy, kompozyty SBR zawierające krzemionkę-s-TP wykazywały lepszą odporność na starzenie podczas długotrwałej ekspozycji na promieniowanie ultrafioletowe. Nic dziwnego, że wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu kompozytu SBR / ST-30 pozostają na poziomie 55% i 77%, co dowodzi doskonałej skuteczności przeciwstarzeniowej UV krzemionki-s-TP. Zdjęcia optyczne powierzchni kompozytu SBR po trzech dniach ekspozycji uv przedstawiono na rysunku 7c-g. W przypadku SBR zawartego w kompozytach krzemionka-s-TP powyżej 20 phr, pęknięcia są płytkie i nieciągłe. Wręcz przeciwnie, głębokie i ciągłe pęknięcia są wykrywane na powierzchni kompozytu, który jest zawarty w niższej zawartości krzemionki-s-TP. Jest to prawdopodobne ze względu na wyższą zawartość krzemionki-s-TP przynosi obfitość TP w tych kompozytach, aby zapobiec wzrostowi pęknięć wraz z polimerami.korzyści z cistancheJak pokazuje rysunek 7h, gęstość pęknięć każdej próbki wykazuje gwałtowną tendencję spadkową po dodaniu zawartości wypełniacza przekraczającej 20 phr na 100 phr gumy. Rosnące pęknięcia w procesie reakcji zakończą się z powodu napotkania obojętnych cząstek, a pęknięcia są możliwe do dalszego rozszerzania się tylko poprzez łamanie lub pomijanie cząstek obojętnych [46]. W związku z tym unieruchomiony TP z krzemionką z umiarem zapewnił bardziej stabilny i jednorodny rozkład wypełniacza przeciwstarzeniowego biomasy w matrycy SBR, dając początek wyjątkowej właściwości przeciwstarzeniowej niż niewystarczające próbki wypełniające.

Ryc. 7. a,b) Zachowanie właściwości mechanicznych kompozytów SBR/krzemionka-s-TP przed i po UVaging w temperaturze 50°C;(c-g) fotomikrografy optyczne (50-krotnie) kompozytów SBR narażonych na UV (3 d) zawierających różne krzemionki-s-TPcontent:(c) 10 phr,(d)20phr,(e)30 phr,(f)40phr i (g)50 phr;(h)wykres tendencji gęstości pęknięć w porównaniu z zawartością krzemionki-s-TP.

4. Wnioski

Podsumowując, zgłoszono nowatorski hybrydowy nanowypełniacz przeciwstarzeniowy z biomasy w celu poprawy stabilności termiczno-oksydacyjnej i odporności SBR na UVaging bez dodawania innych tradycyjnych drobnocząsteczkowych przeciwutleniaczy, ze względu na polifenole zielonej herbaty unieruchomione na powierzchni krzemionki. Funkcjonalizacja powierzchni krzemionki za pomocą TP wykazała pożądaną właściwość wykazywania lepszej stabilności termiczno-oksydacyjnej, zwłaszcza dodania 30 phr krzemionki-s-TP do matrycy SBR. Ponadto, wraz ze wzrostem zawartości krzemionki-s-TP, właściwość odporności na UVaging stopniowo wzrastała.cistanche PolskaW przeciwieństwie do tradycyjnego niskocząsteczkowego przeciwutleniacza, krzemionka-s-TP nie tylko wykazała wyjątkową dyspersję wypełniacza i interakcję międzyfazową guma-wypełniacz, ale także wykazała poprawę stabilności i lotności. Wyniki stanowią również inspirację do zastosowania materiału przeciwstarzeniowego z biomasy w zielonych oponach, ekologicznych dodatkach gumowych i funkcjonalnych obszarach nanowypełniaczy.

Ten artykuł pochodzi z Materiały 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials